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(7)无机及分析化学课件之_沉淀溶解*衡和沉淀滴定法2013.11资料

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第7章 沉淀溶解*衡和沉淀滴定法
7.1 7.2 7.3 7.4 难溶电解质的溶度积 沉淀的生成和溶解 沉淀滴定法 重量分析法

本章重、难点
? 1.重点内容:沉淀溶解*衡和溶度积;溶 解度与溶度积的换算;溶度积规则及沉淀 的生成、分步沉淀、沉淀的溶解。 ? 2.难点内容:难溶电解质的溶度积与离子 积的表达式,影响沉淀溶解*衡的同离子 效应及其计算。

7.1 难溶电解质的溶度积
7.1.1 溶度积

难溶物:100g水中溶解能力小于0.01g的物质
在一定条件下,当溶解速率和沉淀速率相等时,便 建立了难溶电解质与溶液中离子出动态*衡,这种 *衡称为沉淀—溶解*衡

2018/10/18

3

对于

[AgCl]是未溶解的固体的浓度,与化学*衡一样,常把它 归并入常数K中,则有: 称为溶度积常数,简称溶度积,它反映了物质的溶解能力。

和其他*衡常数一样,溶度积也随温度的变化而变化,与溶 液的浓度无关。
2018/10/18 4

对于任何沉淀-溶解达到*衡的系统可表示为:
AmBn(s) mAn+ (aq) + nBm- (aq)

K?SP = [c(An+)]m·[c(Bm-)]n
K?SP称为溶度积常数,K?SP值的大小反映了难 溶电解质的溶解程度。 K ? SP 越小,表示难溶电解质
的溶解度越小。可用于相同类型沉淀溶解度的比较。 只是温度的函数,其值与温度有关,与浓度无关。

仅适用于难溶强电解质的饱和溶液,对中等或易溶 的电解质不适用。
一些常见难溶强电解质的K?SP值见附录。

7.1.2 溶度积与溶解度的相互换算
溶度积(K?SP )与溶解度(s)的相互换算: ① AB型
θ s =( K sp )1/2

② A2B型或 AB2型 θ s = (Ksp /4 )1/3 ③ AmBn型

θ m s=( K /sp m nn )1/(m+n)

例1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g/100g H2O,求它的溶度积常数。 解:因AgCl饱和溶液极稀,1 g H2O的体积和质量 =1mL AgCl溶液,所以在 lL AgCl饱和液中含有 AgCl0.00192g,用物质的量浓度表示:

0.00192 g . L ?5 ?1 S (AgCl) ? ? 1 . 34 ? 10 mol . L ?1 143.4 g . mol
溶解的AgCl完全电离,故 c(Ag+)=c(Cl-)=1.34×10-5mol·L-1, 所以 K?SP (AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l0-5)2 =1.8×10-10

?1

例2 :在25℃ 时,Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的K?SP 。 解:
m( Ag 2CrO 4 ) 0.0217g.L?1 ?5 ?1 S ( Ag 2CrO 4 ) ? ? ? 6 . 54 ? 10 mol.L M ( Ag 2CrO 4 ) 331.8g.mol ?1

由 Ag2CrO4的溶解*衡 Ag2CrO4(s)=2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) *衡时浓度/mol.L-1 2S S
A2B型或 AB2型

可得

θ K s = ( sp /4 )1/3

K?SP=c 2(Ag+) ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3
=4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12

例3 在25°C时AgBr的K?SP = 5.0×10-13,试计 算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) 解:溴化银的溶解*衡为:
AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S,则c(Ag+)=c (Br-)=S 得 K?SP = c(Ag+)·c(Br-)=S · S=5.0×10-13 所以
S ? 5.0 ? 10?13 ? 7.1 ? 10?7 (mol ? L?1 )

即AgBr的溶解度为7.1×10-7mol·L-1

注意:溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的
(1)难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反应。 (2)难溶电解质要一步完全电离 。

例4

θ 25℃时, Ksp (AgCl)=1.8×10-10

-12 (Ag CrO )=1.1 × 10 2 4 K 求s(AgCl)、s(Ag2CrO4)。
θ sp

解:依题意

AgCl

Ag++ Cl-

θ (AgCl)1/2 =1.3×10-5 mol· s(AgCl)= Ksp L-3

Ag2CrO4

2Ag+ + CrO42-

θ s(Ag2CrO4)=[1/4· (Ag2CrO4)]1/3 Ksp

=6.7×10-5 mol· L-3

θ 的大小来判断应是Ag CrO 更难溶, 仅从 Ksp 2 4

但Ag2CrO4与AgCl属不同类型,实际上

s(Ag2CrO4)> s (AgCl),故AgCl比Ag2CrO4更难
因此只有相同类型的且基本不水解的难溶强电 溶。
θ 解质,可以根据 Ksp 的大小比较它们溶解度的相对

大小。 注意:溶解度概念用来表示各类物质(包括电解质和 非电解质、易溶电解质和难溶电解质)的溶解性能, 而溶度积只用来表示难溶电解质的溶解性能。其次, 溶度积值不受外加的共同离子浓度的影响,而溶解度 则不同。

7.1.3 溶度积规则
对于难溶电解质 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq)

K?SP =c(Am+)n ·c(Bn-)m Qi = c (Am+) n·c (Bn-) m K?SP表示难溶电解质沉淀溶解*衡时饱和溶液 中离子浓度的乘积。在一定温度下K?SP为一常数。
定。

Qi则表示任何情况下离子浓度幂的乘积,其值不



MmAn = mM+nA 离子积 Qi = CMm.CAn

溶度积规则: ? Qi>K?SP时,溶液为过饱和溶液,沉淀析出。 ? Qi=K?SP时,溶液为饱和溶液,处于*衡状态。 ? Qi<K?SP时,溶液为未饱和溶液 ,沉淀溶解。

7.1.4 影响沉淀溶解度的因素
所谓“沉淀完全”

定性分析中: c(Mn+) <1.0×10-5 mol·L-1 ,
定量分析中:c(Mn+) <1.0×10-6 mol·L-1 , 影响沉淀溶解度的因素有多种,主要是同离子效应、盐效应、

酸效应及配位效应,另外,温度、溶剂、生成沉淀的颗粒大 小和结构也影响沉淀的溶解度。

1、同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电 解质,而使难溶电解质溶解度降低的效应。

应用:在生产上欲使某种离子沉淀完全,可将另一种离子 (即沉淀剂)过量。

? 例如,由硝酸银和盐酸为原料生产AgCl,由于硝酸 银来自金属银,银为贵重金属,应充分利用。因此, 常加入过量的盐酸,促使Ag+沉淀完全。 ? 又如,在重量分析法中,从溶液中析出的沉淀因吸 附杂质而需洗涤,为了减少洗涤沉淀的溶解损失, 根据同离子效应,常利用含有相同离子的溶液代替 纯水洗涤沉淀。如洗涤CaC2O4淀时用稀 (NH4)2C2O4作为洗涤液。

2、盐效应
因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效 应。 AgCl在KNO3中的溶解度
C(KNO3) mol·L-1 s(AgCl) mol·L-1
0.00 1.278×10-5 0.001 1.325×10-5 0.01 1.427×10-5

? 原因:因为溶液中的离子强度升高,使有效浓度(活度) 下降,离子间相互吸引和相互牵制作用加强,阻碍了 离子的自由运动,使离子与沉淀表面相互碰撞的次数 减少,导致沉淀速度减慢,破坏了原来的沉淀一溶解 *衡,使*衡向溶解方向移动。当建立起新的*衡时, 沉淀的溶解度必然有所增大。 ? 注意:利用同离子效应,加入沉淀剂,欲使沉淀完全 时,沉淀剂的加入量切勿过多,否则反而会使溶解度 升高。

3、酸效应
在沉淀反应中,要使沉淀完全,除了选择并加入 适当过量的沉淀剂外,对于某些沉淀反应还必须控 制溶液的pH值,才能确保沉淀完全。如难溶弱酸盐 和难溶的氢氧化物。
溶液酸度对沉淀溶解度的影响
H2SO4浓度 /(mol.L-1) PbSO4溶解 度/(mg.L-1)

0 38.2

1×10-3 8.0

2.5×10-2 0.55 1~4.5 2.5 1.6 1.2

7 11.5

18 40

所谓“沉淀完全” 定性分析中: c(Mn+) <1.0×10-5 mol·L-1 , 定量分析中:c(Mn+) <1.0×10-6 mol·L-1 ,

? 通过控制溶液的pH可使一些难溶弱酸盐和难溶氢氧化物溶解。

4、 配位效应
溶液中存在能与离子形成可溶性配合物的配位剂 时,配位剂能够促使沉淀*衡向溶解的方向移动, 使沉淀的溶解度增加,甚至完全溶解,这种现象称 为配位效应。

? 在实际工作中应根据具体情况来考虑哪种效应是主要的。

? 在进行沉淀反应时,对无配位反应的强酸盐来说,主要
考虑同离子效应; ? 对弱酸盐和难溶盐,多数情况下应主要考虑酸效应; ? 在有配位反应,尤其在能形成稳定的配合物,而沉淀的 溶解度又不太小时,则应主要考虑配位效应。

5、 其他影响因素

? 温度;
? 溶剂; ? 沉淀颗粒大小; ? 形成胶体溶液; ? 沉淀析出形态。

7.2 难溶电解质沉淀的生成与溶解
7.2.1 沉淀生成 条件:离子积 Qi>K?sp

例1

将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和

4×10-3mo1·L-1 K2CrO4混合,有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知K?SP (Ag2CrO4)=1.12×10-12。 解:等体积混合后,浓度为原来的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1 c(CrO4 2 -)=2×10-3mol ·L-1 Qi=c2(Ag+)·c(CrO4 2 -)
=(2×l0-3 )2×2×l0-3

=8×l0-9>K?SP (CrO4 2 -)
所以有沉淀析出

7.2.2 沉淀的溶解
▼ 生成弱电解质使沉淀溶解
(1)通过生成弱酸使沉淀溶解 (2)通过生成弱碱使沉淀溶解 (3)通过生成水使沉淀溶解

▼ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ▼ 生成配合物使沉淀溶解

▼ 沉淀的转化

1、生成弱电解质使沉淀溶解
(1)通过生成弱酸使沉淀溶解

(2)通过生成弱碱使沉淀溶解

(3)通过生成水使沉淀溶解

2、通过氧化还原反应使沉淀溶解 3、生成配合物使沉淀溶解

4、沉淀的转化:将一种沉淀转变为另一种沉淀的 过程。
BaCO3 + K2CrO4 CaSO4+ Na2CO3 BaCrO4↓ +K2CO3 CaCO3↓+ Na2SO4

7.2.3 分步沉淀
溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉 淀剂时,沉淀是按照一定的先后次序进行,这种 先后沉淀的现象,称为分步沉淀。 实践表明:离子积先达到其溶度积的难溶电解质 先析出沉淀。 例1:在含有0.1 mol·L-1 I-和0.1 mol·L-1 Cl的溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,开始只生成黄 色沉淀AgI ,然后才会析出白色沉淀AgCl 。原因 -17 何在? K θ (AgI) = 8.3 × 10 sp
-10 (AgCl) =1.8 × 10 Kθ sp

解:生成AgI和AgCl沉淀,所需Ag+的最低浓度分别为:
θ cmin(Ag+)AgI = Ksp /c(I-) =8.3×10-17 mol· L-1 θ /c(Cl-) =1.8×10-9 mol· cmin (Ag+)AgCl= Ksp L-1

cmin (Ag+)AgI <cmin (Ag+)AgCl

?AgI 先沉淀。 只有当c(Ag+)达到1.8×10-9 mol·L-1时,AgCl才开始 沉淀。此时溶液中残留的I-浓度为: + -8 mol·L-1 <10-5 c(I-) = K θ sp (AgI)/c(Ag ) =4.6×10 mol·L-1
这表明在AgCl开始沉淀时,I-离子已经沉淀得很完全。 可见利用加入Ag+产生分步沉淀,可使I-与Cl-完全分离。

7.3 重量分析法简述
一、重量分析法概述

? 用于含量大于1%的常量组分的分析测定。 ? 它是通过物理或化学反应将试样中的待测组分从其 他组分中分离出来,然后用称量的方法称其质量, 从而测定并计算出该组分的含量。

? 重量分析法直接用称量来得到分析结果,不用基准 物进行比较,精确度较高,相对误差一般为0.1%~ 0.2%。 ? 缺点是分析程序长、费时,已逐渐为滴定法所取代。

重量分析法中的两种分离方法:
? 1、挥发法 ? 加热或蒸馏,使待测组分挥发,以试样质量的减少值 (或吸收剂质量的增加值)求待测组分的含量。如 BaCl2·2H2O中结晶水含量的测定:称取BaCl2试样, 加热,再次称量,从两次质量之差求结晶水含量。

? 2、沉淀法
? 在待测试样中加入试剂,使其沉淀,称沉淀的质量, 求含量。

二、重量分析法的主要操作过程(沉淀法)
? 1、溶解 ? 2、沉淀 ? 3、陈化(陈化作用不仅可使沉淀晶体颗粒长大,而且也

使沉淀更为纯净,因为晶体颗粒长大总表面变小,吸附杂质 的量就少了,加热和搅拌可加速陈化作用,缩小短陈化时

? ? ? ?

) 4、过滤和洗涤 5、烘干或灼烧恒重 6、称量 7、计算结果
间。

三、重量分析法对沉淀的要求
? 分析时生成的难溶化合物沉淀的组成形式(未干燥 和灼烧),称为沉淀形式。
? 沉淀经过烘干(或灼烧)后称量物的组成形式,称 为称量形式。

? (1)沉淀的溶解度要小,沉淀反应要定量完成,沉淀溶解损失的 量要小于称量误差(0.2 mg)。

1、对沉淀形式的要求

? (2)沉淀要易于过滤和洗涤。
? (3)沉淀的纯度要高,易转化为称量形式。

2、对称量形式的要求
? (1)沉淀的组成要恒定,并确定与化学式相符合。 ? (2)沉淀的性质稳定,不与空气中的二氧化碳、水等反应。

? (3)沉淀要有较大的摩尔质量,以减小称量误差,提高分析的准 确度。

3、对沉淀剂的要求
? (1)沉淀剂要易挥发,烘干或灼烧时多余的沉淀剂易除去。 ? (2)要有较好的选择性,只与待测组分发生沉淀反应,与其他组分 不发生反应。 ? (3)有机沉淀剂较好,其相对分子质量大,沉淀的溶解度小,沉淀 的组成恒定,选择性好,烘干后即可称量,应用较为广泛。

7.4 沉淀滴定法
7.4.1 沉淀滴定法概述
利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。

沉淀滴定法起源于18世纪末期。以创立了准确的测定氯的银量法而
奠定了沉淀滴定法的基础。 沉沉淀反应为多相反应,反应速率较缓慢,尤其是一些晶形沉淀,

易产生过饱和现象,沉淀的溶解度较大,化学计量点时沉淀不完
全,副反应,共沉淀现象,以及缺乏适当的指示剂等,这些都限 制了沉淀滴定法的应用范围。

能用于滴定分析的沉淀反应必须符合以下条件:
? (1)沉淀反应按一定的化学计量关系进行,生成的沉淀 溶解度要小,对于1:1型沉淀,其 ≤10-10; ? (2)反应速率要快,不易形成过饱和溶液; ? (3)沉淀的吸附现象不影响滴定终点; ? (4)有确定化学计量点的简单方法。

7.5.2 银量法指示剂终点的方法
? 1、铬酸钾指示剂法(摩尔法) ? 摩尔法是1856年由摩尔创立的。摩尔法是在中性或弱碱性溶液 中以铬酸钾为指示剂,用硝酸银标准溶液滴定的一种银量法。 ? 以铬酸钾为指示剂,AgNO3为标准溶液,在中性或酸性溶液中

直接测定氯化物和溴化物的银量法。

? 以测定Cl-为例,说明摩尔法的测定原理
? 在含Cl-的试液中加入K2CrO4指示剂,然后滴加AgNO3标准溶液, 产生AgCl白色沉淀。

? 等Cl-沉淀完全后,继续滴加的AgNO3就和溶液中的K2CrO4反应,
产生砖红色的Ag2CrO4沉淀,指示终点的到达。由于Ag2CrO4沉 淀的溶解度(6.5×10-5 mol·L-1)比AgCl的溶解度(1.3×10-5

mol·L-1)大,根据分步沉淀原理,当用AgNO3滴定时,溶液中将
首先析出AgCl沉淀,当AgCl定量沉淀后,稍微过量的Ag+与 CrO42-反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀,即为滴定终点。

? (1)滴定条件
? ①指示剂用量:在化学计量点时,溶液中的Ag+浓度为

Ag2CrO4沉淀刚好出现,则溶液中的CrO42-浓度为

? 即在化学计量点时,恰好析出Ag2CrO4沉淀所需的CrO42-浓度是 7.1×10-3mol·L-1,这时,Ag2CrO4溶液刚刚饱和,要析出 Ag2CrO4沉淀,CrO42-的浓度要稍大些。由K2CrO4溶液呈黄色,要 在黄色背景下观察到微量的砖红色Ag2CrO4沉淀,是比较困难的。 实验证明,CrO42-浓度保持在5×10-3mol·L-1 (相当于50~100 mL 溶液中加入 5%K2CrO4溶液0.5~1.0 mL)为宜,在此浓度下,才能

从浅黄色中辨别出砖红色终点,滴定误差小于0.1%。

? ②溶液酸度:摩尔法要求在中性或弱碱性溶液中进行滴定
? pH<6.5时,CrO42-将会发生以下反应:

? 因而降低了CrO42-的浓度,造成Ag2CrO4沉淀出现过迟,甚至不 出现沉淀。当pH>10.5时,将有褐色的Ag2O沉淀析出;影响终 点的判别: ? 因此,摩尔法要求在中性或弱碱性溶液中进行滴定。若溶液酸性 太强,可用Na2B4O7·10 H2O,NaHCO3或CaCO3中和;若碱 性太强,可用稀硝酸中和。 ? 当溶液中有铵盐存在时,pH较高,易形成NH3,使Ag+与NH3 形成[Ag(NH3)2]+而多消耗AgNO3标准溶液,滴定时,溶液酸 度应控制在6.5~7.2为宜。

? ③ 干扰物质:
? 凡是与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43-、AsO43-、S2-、CO32-、 C2O42-等), ? 能与CrO2-生成沉淀的阳离子(如Ba2+、Pb2+、Hg2+等),

? 能与Ag+形成配合物的物质(如NH3、EDTA、KCN、S2O32-等)
都对测定有干扰,应预先分离。

2、应用范围
? (1)主要用于测定Cl-和Br-,AgI和AgSCN有强烈吸附性,终点过 早出现。
? (2)凡能与Ag+生成沉淀的阴离子(如PO43-,AsO43-,S2-,CO32-, CrO42-),能与CrO42-生成沉淀的阳离子(如Ba2+,pb2+,Hg2+), 能与Ag+形成配合物的物质(如NH3,EDTA,KCN,S2O32-), 以及中性和弱碱性条件下可水解的金属离子,都会干扰测定。 ? (3)适用于Ag+滴定Cl-,不能用NaCl滴定Ag+,因滴定前就形成 了Ag2CrO4,难以转变为AgCl,转变的速率很慢。

2、铁铵矾指示剂(佛尔哈德法)

? 1、测定原理
? 佛尔哈德法是佛尔哈德于1898年创立的。它是在酸 性溶液中,以铁铵矾{NH4Fe(S04)2·12H2O)}作指示 剂来确定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同, 佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。

1)直接滴定法
? 在稀HNO3溶液中,以铁铵矾作指示剂,以NH4SCN作标准溶液直 接滴定被测物质。当滴定到化学计量点时,稍微过量的SCN-与 Fe3+生成FeSCN+配离子,溶液呈红色,即为滴定终点。例如Ag+

的滴定反应如下:

由于生成的AgSCN沉淀能吸附溶液中的Ag+,而少消耗 NH4SCN标准溶液使终点提前出现,因此,在滴定过程中需 剧烈摇动锥形瓶,使被吸附的Ag+释放出来。此法可直接测 定Ag+,优于摩尔法。

2)返滴定法
? 在待测溶液中,加入过量的准确体积的AgNO3标准溶液,等
AgNO3与被测物质反应完全后,以铁铵矾作指示剂,用NH4SCN 标准溶液滴定剩余的Ag+,滴定至溶液出现浅红色时为终点。例如

Cl-的测定,其反应如下:

2、测定条件
? (1)指示剂用量 ? (2)溶液酸度 佛尔哈德法适宜于0.1~1.0 mol·L-1的HNO3溶液 介质中进行。 ? (3)应注意的问题 ? ①用佛尔哈德法测定I-时,应先加入过量的AgNO3,待AgI定量 沉淀完全后,再加入铁铵矾指示剂,以避免Fe3+将I-氧化为I2, 导致测定结果偏低。 ? ②测定C1-时,应设法将AgCl沉淀与溶液分开。 ? 一种方法是在返滴定前将AgCl过滤除去, ? 另一种方法是加入有机溶剂,

3、法扬司法
? 用吸附指示剂指示终点的银量法称法扬司法。 ? 吸附指示剂是一些有机染料,它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶 体状沉淀吸附,吸附后其结构发生改变,从而引起颜色的变化,以此 来指示滴定终点。

(1)由于颜色的变化是发生在沉淀的表面,要使终点颜色变化 明显,应尽量使沉淀的比表面积大一些。 (2)溶液的酸度要合适。 (3)测定时应避免强光照射,否则会影响终点观察。 (4)待测离子浓度不能太低,否则生成的沉淀量少,终点观察 不明显。 (5)胶体对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力

应用吸附指示剂时应注意如下几点:

卤化银对卤素离子和常用指示剂的吸附能力顺序为:I-> SCN->曙红>C1->荧光黄。 吸附指示剂除用于银量法外,还可用于测定Ba2+和SO42-。

7.5.3 标准溶液的配制和标定
? 1、AgNO3的配制和标定

? 2、NH4SCN标准溶液的配制和标定
? 标定NH4SCN溶液最简单的方法,是量取一定体积的

AgNO3标准溶液,以铁铵矾溶液作指示剂,用
NH4SCN溶液直接滴定。

银量法的应用示例 ? (1)海水中氯含量的测定 海水、地下水、盐湖水中的氯含量较高, 可用摩尔法。若水中还含有PO43-,SO32-,S2-等,则采用佛尔哈 德法。
? (2)银合金中银含量的测定 银合金用硝酸溶解并制成溶液:

? 在溶解试样时,必须煮沸,除去氮的氧化物,以免它与SCN-作用 生成红色化合物,而影响滴定终点的观察。

? 试样溶解后,以铁铵矾为指示剂,用NH4SCN标准溶液滴定。

END



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